Termodynamika

Z Wikipedii, wolnej encyklopedii
Przejdź do nawigacji Przejdź do wyszukiwania
Artykuł jest częścią serii o tej samej nazwie.
Termodynamika
Nawigacja termodynamiczna image.svg
Zobacz także „Portal fizyczny”

Termodynamika ( gr. θέρμη - „ciepło”, δύναμις - „siła” [K 1] ) to dział fizyki zajmujący się badaniem najogólniejszych właściwości układów makroskopowych [3] oraz metod przekazywania i konwersji energii w takich układach [4] .

W termodynamice badane są stany i procesy, do opisu których można wprowadzić pojęcie temperatury . Termodynamika to nauka fenomenologiczna oparta na uogólnieniach faktów doświadczalnych. Procesy zachodzące w układach termodynamicznych opisywane są wielkościami makroskopowymi ( temperatura , ciśnienie , stężenia składników), które wprowadza się w celu opisania układów składających się z dużej liczby cząstek, a nie mają zastosowania do pojedynczych cząsteczek i atomów, w przeciwieństwie do np. do wielkości wprowadzonych do mechaniki lub elektrodynamiki.

Współczesna termodynamika fenomenologiczna to rygorystyczna teoria opracowana na podstawie kilku postulatów. Jednak powiązanie tych postulatów z właściwościami i prawami oddziaływania cząstek, z których zbudowane są układy termodynamiczne, podaje fizyka statystyczna . Fizyka statystyczna pozwala również wskazać granice stosowalności termodynamiki i opisać takie zjawiska jak np. fluktuacje [5] .

Prawa termodynamiki mają charakter ogólny i nie zależą od konkretnych szczegółów struktury materii na poziomie atomowym. Dlatego termodynamika jest z powodzeniem stosowana w wielu zagadnieniach nauki i techniki, takich jak energetyka , ciepłownictwo , przemiany fazowe, reakcje chemiczne , zjawiska transportu, a nawetczarne dziury . Termodynamika jest ważna w wielu dziedzinach fizyki i chemii, technologii chemicznej, inżynierii lotniczej, inżynierii mechanicznej , biologii komórki , inżynierii biomedycznej , materiałoznawstwa i znajduje zastosowanie nawet w takich dziedzinach jak ekonomia [6] [7] .

Historia

Ludzie są w stanie bezpośrednio wyczuć zimno i ciepło , a intuicyjna idea temperatury jako stopnia nagrzania ciała powstała na długo przed pojawieniem się odpowiednich koncepcji naukowych. Rozwój wiedzy naukowej o cieple rozpoczął się wraz z wynalezieniem urządzenia do pomiaru temperatury – termometru . Uważa się, że pierwsze termometry wykonał Galileusz pod koniec XVI wieku [8] .

Termodynamika powstała jako nauka empiryczna o podstawowych metodach przetwarzania energii wewnętrznej ciał w celu wykonania pracy mechanicznej. Pierwsze maszyny parowe pojawiły się w drugiej połowie XVIII wieku i zapoczątkowały rewolucję przemysłową . Naukowcy i inżynierowie zaczęli szukać sposobów na zwiększenie ich sprawności, a w 1824 Sadi Carnot w swoim eseju „O sile napędowej ognia i maszynach zdolnych do wytworzenia tej siły” ustalił maksymalną sprawność silników cieplnych [9] [10]. . Powszechnie przyjmuje się, że termodynamika jako nauka wywodzi się z tej pracy, która przez długi czas pozostawała nieznana współczesnym. Jednak klasyczna praca Fouriera „Analytical Theory of Heat”, poświęcona zagadnieniom przewodnictwa cieplnego, została opublikowana w 1822 roku i prześcignęła nie tylko pojawienie się termodynamiki nierównowagowej, ale także pracę Carnota.

W latach 40. XIX wieku Mayer i Joule określili ilościowo związek między pracą mechaniczną a ciepłem i sformułowali uniwersalne prawo zachowania i transformacji energii. W latach 50. Clausius i Kelvin usystematyzowali zgromadzoną do tego czasu wiedzę i wprowadzili pojęcia entropii i temperatury bezwzględnej.

Pod koniec XIX wieku termodynamika fenomenologiczna została rozwinięta w pracach Gibbsa , który stworzył metodę potencjałów termodynamicznych, zbadał ogólne warunki równowagi termodynamicznej, ustalił prawa równowagi fazowej i zjawiska kapilarne [11] .

W 1906 Nernst opublikował pracę, w której sformułował twierdzenie, które później otrzymało jego imię i znane jest jako trzecia zasada termodynamiki.

Aksjomatyczne podstawy termodynamiki zostały po raz pierwszy sformułowane w rygorystycznej formie w pracach Carathéodory'ego w 1909 roku [12] .

Działy termodynamiki

Współczesna termodynamika fenomenologiczna dzieli się zwykle na termodynamikę równowagową (lub klasyczną), która bada równowagowe układy termodynamiczne i procesy w takich układach, oraz termodynamikę nierównowagową, która bada procesy nierównowagowe w układach, w których odchylenie od równowagi termodynamicznej jest stosunkowo niewielkie i nadal pozwala na termodynamiczną opis.

W termodynamice równowagi wprowadza się zmienne, takie jak energia wewnętrzna, temperatura, entropia i potencjał chemiczny. Wszystkie z nich nazywane są parametrami (ilościami) termodynamicznymi. Termodynamika klasyczna zajmuje się badaniem relacji parametrów termodynamicznych między sobą oraz z wielkościami fizycznymi uwzględnianymi w innych dziedzinach fizyki, na przykład z polem grawitacyjnym lub elektromagnetycznym działającym na układ. Reakcje chemiczne i przejścia fazowe są również objęte badaniem termodynamiki klasycznej. Natomiast badanie układów termodynamicznych, w których przemiany chemiczne odgrywają zasadniczą rolę, jest przedmiotem termodynamiki chemicznej , a ciepłownictwo zajmuje się zastosowaniami technicznymi.

W układach, które nie są w stanie równowagi termodynamicznej, na przykład w poruszającym się gazie, można zastosować przybliżenie równowagi lokalnej, w której zakłada się, że relacje termodynamiki równowagi są spełnione lokalnie w każdym punkcie układu. Jednak w termodynamice nierównowagowej zmienne są uważane za lokalne nie tylko w przestrzeni, ale także w czasie, to znaczy, że czas może być wyraźnie uwzględniony w jej formułach.

Termodynamika klasyczna obejmuje następujące sekcje:

Ponadto współczesna termodynamika obejmuje również następujące obszary:

Podstawy termodynamiki

Termodynamika bada układy o bardzo dużej liczbie cząstek. Opis takich układów metodami mechaniki klasycznej jest nie tylko niemożliwy, ale wręcz nie ma sensu. Specyfika opisu termodynamicznego wynika z faktu, że zachowanie dużych zespołów cząstek jest zgodne z prawami statystycznymi i nie może być sprowadzone do analizy deterministycznej ewolucji układów dynamicznych . Jednak historycznie termodynamika rozwinęła się bez opierania się na koncepcjach teorii statystycznej, a główne postanowienia termodynamiki można sformułować na podstawie ograniczonej liczby postulatów, które są uogólnieniami faktów doświadczalnych. Liczba tych postulatów różni się u różnych autorów w zależności od konstrukcji aksjomatyki termodynamiki , ale tradycyjnie uważa się, że można wyróżnić cztery zasady termodynamiki.

Podstawowe pojęcia termodynamiki

Systemy termodynamiczne

W termodynamice badane są układy fizyczne, które składają się z dużej liczby cząstek i znajdują się w stanie równowagi termodynamicznej lub w jej pobliżu. Takie układy nazywane są układami termodynamicznymi . W ogólnym przypadku pojęcie to jest dość trudne do ścisłego zdefiniowania, dlatego stosuje się definicję opisową, w której układ makroskopowy nazywa się układem termodynamicznym, który jest w jakiś sposób (na przykład za pomocą rzeczywistej lub urojonej powłoki) odizolowany od środowiska i jest w stanie wchodzić z nim w interakcję. Powłoka, która nie pozwala na wymianę ciepła pomiędzy systemem a otoczeniem, nazywana jest adiabatyczną , a system zamknięty w takiej powłoce jest izolowany termicznie lub izolowany adiabatycznie . Powłoka przepuszczalna dla ciepła jest również nazywana diatermiczną ; jeśli taka powłoka uniemożliwia wymianę materii, wówczas odpowiedni system nazywa się zamkniętym . Układy, w których powłoka nie przeszkadza w wymianie ani materii, ani energii, nazywamy otwartymi .

Równowaga termodynamiczna

Fundamentalne dla termodynamiki klasycznej jest pojęcie równowagi termodynamicznej , które również nie poddaje się logicznej definicji i jest sformułowane jako uogólnienie faktów doświadczalnych. Twierdzi się, że każdy zamknięty układ termodynamiczny, dla którego warunki zewnętrzne pozostają niezmienione, z czasem przechodzi w stan równowagi, w którym ustają wszystkie procesy makroskopowe. Jednocześnie w układzie mogą zachodzić różne procesy na poziomie mikroskopowym, na przykład reakcje chemiczne, które mogą przebiegać zarówno w przód, jak i w przeciwnym kierunku, jednak średnio procesy te kompensują się nawzajem, a parametry makroskopowe układu pozostają niezmienione, wahając się względem wartości równowagi… Fluktuacje są badane w fizyce statystycznej.

Parametry termodynamiczne

Termodynamika nie uwzględnia cech budowy ciał na poziomie molekularnym. Stany równowagi układów termodynamicznych można opisać za pomocą niewielkiej liczby parametrów makroskopowych , takich jak temperatura, ciśnienie, gęstość, stężenia składników itp., które można mierzyć za pomocą instrumentów makroskopowych. Opisany w ten sposób stan nazywany jest stanem makroskopowym , a prawa termodynamiki pozwalają na ustalenie zależności pomiędzy parametrami makroskopowymi. Jeżeli parametr ma taką samą wartość, niezależnie od wielkości dowolnej wybranej części układu równowagi, to nazywamy go nieaddytywnym lub intensywnym , jeżeli wartość parametru jest proporcjonalna do wielkości części układu, to jest nazywany addytywnym lub ekstensywnym [14] . Ciśnienie i temperatura są parametrami nieaddytywnymi, natomiast energia wewnętrzna i entropia są parametrami addytywnymi.

Parametry makroskopowe można podzielić na wewnętrzne, charakteryzujące stan układu jako taki, oraz zewnętrzne, opisujące oddziaływanie układu z otoczeniem i polami sił działającymi na układ, ale podział ten jest raczej arbitralny. Jeśli więc gaz jest zamknięty w naczyniu z ruchomymi ściankami, a jego objętość jest określona przez położenie ścian, to objętość jest parametrem zewnętrznym, a ciśnienie gazu zależy od szybkości ruchu termicznego cząsteczek i jest wewnętrznym parametr. Wręcz przeciwnie, jeśli określono ciśnienie zewnętrzne, można je uznać za parametr zewnętrzny, a objętość gazu za parametr wewnętrzny. Postuluje się, że w stanie równowagi termodynamicznej każdy parametr wewnętrzny może być wyrażony parametrami zewnętrznymi i temperaturą układu. Takie połączenie funkcjonalne nazywamy uogólnionym równaniem stanu układu [15] .

Procesy termodynamiczne

W przypadku zmiany parametrów zewnętrznych lub przeniesienia energii do układu mogą zachodzić w nim złożone procesy na poziomie makroskopowym i molekularnym, w wyniku których układ przechodzi w inny stan. Termodynamika równowagi nie zajmuje się opisem tych procesów przejściowych, ale uwzględnia stan, który powstaje po relaksacji stanów nierównowagowych. W termodynamice szeroko stosuje się wyidealizowane procesy, w których układ przechodzi z jednego stanu równowagi termodynamicznej do drugiego, które w sposób ciągły następują po sobie. Takie procesy nazywane są procesami quasi-statycznymi lub quasi-równowagowymi [16] . Szczególną rolę w metodach termodynamiki odgrywają procesy cykliczne, w których układ powraca do stanu pierwotnego, wykonując pracę w trakcie procesu i wymieniając energię z otoczeniem.

Początki termodynamiki

Zerowa zasada termodynamiki

Zasada zerowa termodynamiki została tak nazwana, ponieważ została sformułowana po tym, jak pierwsza i druga zasada zostały włączone do szeregu dobrze ugruntowanych koncepcji naukowych. Twierdzi, że izolowany układ termodynamiczny z biegiem czasu samoistnie przechodzi w stan równowagi termodynamicznej i pozostaje w nim przez dowolnie długi czas, jeśli warunki zewnętrzne pozostają niezmienione [17] [18] . Nazywa się to również wspólnym pochodzeniem [19] . Równowaga termodynamiczna zakłada występowanie w układzie równowagi mechanicznej, termicznej i chemicznej oraz równowagi fazowej. Termodynamika klasyczna jedynie postuluje istnienie stanu równowagi termodynamicznej, ale nie mówi nic o czasie jego osiągnięcia.

W literaturze start zerowy często zawiera również zapisy dotyczące właściwości równowagi termicznej. Równowaga termiczna może istnieć pomiędzy układami oddzielonymi przegrodą stałą przepuszczalną dla ciepła, czyli przegrodą, która umożliwia układom wymianę energii wewnętrznej, ale nie przepuszcza materii. Postulat przechodniości równowagi termicznej [20] mówi, że jeżeli dwa ciała oddzielone taką (diatermiczną) przegrodą są ze sobą w równowadze termicznej, to każde trzecie ciało będące w równowadze termicznej z jednym z tych ciał również będzie w bilans cieplny z innym ciałem.

Innymi słowy, jeśli dwa układy zamknięte A i B zostaną ze sobą doprowadzone do kontaktu termicznego, to po osiągnięciu równowagi termodynamicznej z kompletnym układem A + B, układy A i B będą ze sobą w stanie równowagi termicznej. Ponadto każdy z układów A i B sam z siebie jest również w stanie równowagi termodynamicznej. Następnie, jeśli układy B i C są w równowadze termicznej, to układy A i C również ze sobą w równowadze termicznej.

W literaturze zagranicznej postulat przechodniości równowagi termicznej [21] [22] często nazywa się samą zasadą zerową, a stanowisko dotyczące osiągnięcia równowagi termodynamicznej można nazwać zasadą „minus first” [23] . Важность постулата о транзитивности состоит в том, что он позволяет ввести некоторую функцию состояния системы, обладающую свойствами эмпирической температуры, то есть создавать приборы для измерения температуры. Равенство эмпирических температур, измеренных с помощью такого прибора — термометра , есть условие теплового равновесия систем (или частей одной и той же системы).

Первое начало термодинамики

Первое начало термодинамики выражает универсальный закон сохранения энергии применительно к задачам термодинамики и исключает возможность создания вечного двигателя первого рода, то есть устройства, способного совершать работу без соответствующих затрат энергии.

Внутреннюю энергию термодинамической системы можно изменить двумя способами, совершая над ней работу или посредством теплообмена с окружающей средой. Первое начало термодинамики утверждает, что теплота , полученная системой, идёт на увеличение внутренней энергии системы и на совершение этой системой работы , что можно записать как . Здесь — полный дифференциал внутренней энергии системы, — элементарное количество теплоты, переданное системе, а — бесконечно малая или элементарная работа, совершённая системой. Так как работа и теплота не являются функциями состояния, а зависят от способа перехода системы из одного состояния в другое, применяется запись с символом , чтобы подчеркнуть, что и — это бесконечно малые величины, которые нельзя считать дифференциалами какой-либо функции.

Знаки при и в приведённом выше соотношении выражают соглашение о том, что положительной считают работу, совершаемую системой, и теплоту, получаемую системой, принятое в большинстве современных работ по термодинамике.

Если система совершает только механическую работу вследствие изменения её объёма, то элементарная работа записывается как , где — приращение объёма. В квазистатических процессах эта работа равна работе внешних сил над системой, взятой с обратным знаком: , но для неквазистатических процессов это соотношение не выполняется. В общем случае элементарная работа записывается как сумма , где — функции параметров и температуры , называемые обобщёнными силами [24] .

Работу, связанную с изменением количества вещества в системе (химическую работу [25] ), могут выделять из общего выражения для работы в отдельное слагаемое [26] .

Второе начало термодинамики

Второе начало термодинамики задаёт ограничения на направление процессов, которые могут происходить в термодинамических системах, и исключает возможность создания вечного двигателя второго рода. Фактически к этому результату пришёл уже Сади Карно в сочинении «О движущей силе огня и о машинах, способных развивать эту силу» [9] [10] . Однако Карно опирался на представления теории теплорода и не дал ясной формулировки второго начала термодинамики. Это было сделано в 1850—1851 годах независимо Клаузиусом и Кельвином . Имеется несколько различных, но в то же время эквивалентных формулировок этого закона.

Постулат Кельвина: «Невозможен круговой процесс, единственным результатом которого было бы производство работы за счёт охлаждения теплового резервуара» [27] . Такой круговой процесс называется процессом Томсона-Планка, и постулируется, что такой процесс невозможен.

Постулат Клаузиуса: « Теплота не может самопроизвольно переходить от тела менее нагретого к телу более нагретому » [28] . Процесс, при котором не происходит никаких других изменений, кроме передачи теплоты от холодного тела к горячему, называется процессом Клаузиуса. Постулат утверждает, что такой процесс невозможен. Теплота может переходить самопроизвольно только в одном направлении, от более нагретого тела к менее нагретому, и такой процесс является необратимым.

Приняв за постулат невозможность процесса Томсона-Планка, можно доказать, что процесс Клаузиуса невозможен, и наоборот, из невозможности процесса Клаузиуса следует, что процесс Томсона-Планка также невозможен.

Следствие второго начала термодинамики, постулированного в указанных формулировках, позволяет ввести для термодинамических систем ещё одну функцию термодинамического состояния , названную энтропией, такую, что её полный дифференциал для квазистатических процессов записывается как [29] . В совокупности с температурой и внутренней энергией, введёнными в нулевом и первом началах, энтропия составляет полный набор величин, необходимых для математического описания термодинамических процессов. Лишь две из упомянутых трёх величин, которыми термодинамика пополняет список используемых в физике переменных, являются независимыми.

Третье начало термодинамики

Третье начало термодинамики или теорема Нернста утверждает, что энтропия любой равновесной системы по мере приближения температуры к абсолютному нулю перестаёт зависеть от каких-либо параметров состояния и стремится к определённому пределу [30] . Фактически содержание теоремы Нернста включает в себя два положения. Первое из них постулирует существование предела энтропии при стремлении к абсолютному нулю . Численное значение этого предела принято полагать равным нулю, поэтому в литературе иногда говорят о том, что энтропия системы стремится к нулю при стремлении температуры к 0 К. Второе положение теоремы Нернста утверждает, что все процессы вблизи абсолютного нуля, переводящие систему из одного равновесного состояния в другое, происходят без изменения энтропии [31] .

Нулевые значения температуры и энтропии при абсолютном нуле приняты как удобные соглашения для устранения неоднозначности в построении шкалы для термодинамических величин. Нулевое значение температуры служит реперной точкой для построения термодинамической шкалы температур. Энтропия, обращающаяся в нуль при абсолютном нуле температуры, называется абсолютной энтропией . В справочниках термодинамических величин часто приводятся значения абсолютной энтропии при температуре 298,15 К, которые соответствуют увеличению энтропии при нагреве вещества от 0 К до 298,15 К.

Термодинамическое состояние

Динамическое, микро- и макросостояние

Моделирование всякой физической системы подразумевает указание полного набора параметров, необходимого для описания всех её возможных состояний и наблюдаемых величин. Описание термодинамических систем, состоящих из огромного числа частиц, варьируется в зависимости от того, какая степень детализации принимается для выбора набора параметров. Наиболее подробное описание в классической механике требует указания координат и импульсов всех частиц системы в какой-либо начальный момент времени и законов взаимодействия частиц, определяющих их эволюцию во времени. Описанное таким образом состояние системы называется динамическим . Для практических целей динамическое описание систем большого числа частиц непригодно. Следующим, более огрубленным уровнем описания является статистическое описание, когда динамические состояния усредняются по ячейкам фазового пространства в классической механике. В квантовой механике состояния различаются набором квантовых чисел и могут усредняться, например, по небольшим интервалам на шкале энергии. Такие состояния называются микросостояниями и изучаются в классической или квантовой статистической механике. Выбор способа описания системы зависит от характерных временных масштабов, на которых изучается эволюция системы [32] .

Термодинамика имеет дело с макросостояниями , наиболее общим уровнем описания, где для указания состояния системы требуется минимальное число макроскопических параметров. Вообще говоря, проблема определения микро- и макросостояний и описания их статистических свойств относится к наиболее фундаментальным и пока не получившим окончательного решения вопросам статистической физики [33] .

Функции состояния и уравнение состояния

При описании макросостояний используются функции состояния — это функции, однозначно определённые в состоянии термодинамического равновесия и не зависящие от предыстории системы и способа её перехода в равновесное состояние. Важнейшими функциями состояния при аксиоматическом построении термодинамики являются температура, внутренняя энергия и энтропия, вводимые в началах термодинамики, а также термодинамические потенциалы. Однако функции состояния не являются независимыми, и для однородной изотропной системы любая термодинамическая функция может быть записана как функция двух независимых переменных. Такие функциональные связи называются уравнениями состояния. Различают термическое уравнение состояние, выражающее связь между температурой, давлением и объёмом (или, что то же самое, плотностью), калорическое уравнение состояние, выражающее внутреннюю энергию как функцию от температуры и объёма, и каноническое уравнение состояние, записываемое как термодинамический потенциал в соответствующих естественных переменных, из которого можно получить и термическое, и калорическое уравнения состояния. Знание уравнения состояния необходимо для применения общих принципов термодинамики к конкретным системам. Для каждой конкретной термодинамической системы её уравнение состояния определяется из опыта или методами статистической механики, и в рамках термодинамики оно считается заданным при определении системы [34] .

Термическое уравнение состояния

Для изотропных однородных систем термическое уравнение состояния имеет наиболее простой вид: или . Уравнение состояния идеального газа называется уравнением Клапейрона — Менделеева и записывается как ', где — давление, — объём, — абсолютная температура, — число молей газа, а универсальная газовая постоянная [35] .

Для многокомпонентной системы число термических уравнений состояния равно числу компонентов, например, для смеси идеальных газов эти уравнения состояния выглядят как , где — число молей -го компонента смеси. Общее давление при этом будет равно сумме парциальных давлений компонентов, . Это соотношение называется законом Дальтона .

Для реальных газов было предложено свыше 150 вариантов уравнений состояния [35] . Наиболее известные из них — уравнение Ван-дер-Ваальса , уравнение Дитеричи и уравнение, получающееся посредством вириального разложения . Получение уравнения состояния для жидкостей, твёрдых тел и плазмы является непростой задачей [36] . Для описания ударноволновых процессов в конденсированных средах может применяться уравнение состояния Ми — Грюнайзена .

Термическое уравнение состояния фотонного газа устанавливает зависимость давления электромагнитного излучения от температуры и не содержит других переменных [37] [38] .

Для систем, в которых важны макроскопические электромагнитные или вязкоупругие силы, уравнение состояния должно учитывать влияние этих сил и соответствующих внешних параметров.

Для пространственно однородного элемента упругой среды при его продольной деформации примером термического уравнения состояния служитзакон Гука [39] ; в термодинамике деформируемого твёрдого тела термические уравнения состояния, связывающие температуру и компоненты тензоров напряжений и деформаций, входят в число определяющих уравнений [40] . Для магнитных сред используют магнитное уравнение состояния M = M ( H ,T) , примером которого может служитьзакон Кюри ; для диэлектриков уравнение состояния имеет вид P = P ( E ,T) ; здесь M — магнитный момент вещества, H — напряжённость магнитного поля, P — поляризация, E — напряжённость электрического поля [41] [42] [43] .

Существование термического уравнения состояния вытекает из закона транзитивности термического равновесия [44] , однако сама термодинамика ничего не говорит относительно вида функциональной зависимости между входящими в это уравнение переменными, за исключением того, что уравнение состояния должно удовлетворять определённым условиям устойчивости.

Калорическое уравнение состояния

Калорическое уравнение состояния выражает зависимость внутренней энергии от внешних параметров и температуры: [45] . Для идеального газа внутренняя энергия зависит только от температуры . Наиболее простой вид калорическое уравнение состояния имеет для идеального газа, для которого и , где i - число степеней свободы, i = 3 – для одноатомного газа, i = 5 – для двухатомного и i = 6 – для многоатомного газа. Для реальных веществ вместо функции в практических приложениях используются эмпирические зависимости от температуры теплоёмкости при постоянном объёме или теплоёмкости при постоянном давлении где — энтальпия, которая для идеального газа также зависит только от температуры [46] . В таком случае внутренняя энергия выражается через теплоёмкость по формуле .

Канонические уравнения состояния

Канонические уравнения состояния были введены в термодинамику Гиббсом. Они записываются в виде какого-либо из термодинамических потенциалов в своих естественных переменных, то есть в таких переменных, в которых полный дифференциал соответствующей термодинамической функции имеет наиболее простой вид. Например, для энтальпии естественными переменными являются энтропия и давление: . Из начал термодинамики следует, что полный дифференциал энтальпии имеет вид . Из этого соотношения можно получить и термическое, и калорическое уравнение состояния. Поскольку

имеем и , то есть получаем полные сведения о термических свойствах системы, а дифференцированием энтальпии по температуре получаем теплоёмкость при постоянном давлении C P и тем самым сведения о калорическом уравнении состояния.

Аналогичным образом каноническими уравнениями состояния являются соотношения для внутренней энергии , свободной энергии Гельмгольца и потенциала Гиббса . Каждое из этих соотношений может применяться для соответствующих термодинамических систем из соображений удобства.

Основные формулы термодинамики

Условные обозначения

Обозначение Название величины Размерность / Значение Формула
Абсолютная температура K
[47] Давление Па
Объём м³
Средняя энергия молекулы Дж
Средняя кинетическая энергия молекулы Дж
Масса кг
[48] Молярная масса кг/моль
Постоянная Авогадро 6.0221415(10)⋅10 23 моль −1
Постоянная Больцмана 1.3806505(24)⋅10 −23 Дж/К
Газовая постоянная 8.314472(15) Дж/(К·моль)
Число степеней свободы молекулы -
Количество вещества в -й компоненте -компонентной смеси моль
вектор с координатами моль
Химический потенциал -й компоненты -компонентной смеси Дж/моль
Внутренняя энергия Дж
Энтропия Дж/(моль*К)
Энтальпия Дж/моль
Изохорно-изотермический потенциал (свободная энергия Гельмгольца) Дж/моль
Изобарно-изотермический потенциал (свободная энергия Гиббса, свободная энтальпия) Дж/моль
Работа, совершённая газом Дж
Тепло, переданное газу Дж
Молярная теплоёмкость газа при постоянном давлении Дж/(К·моль)
Молярная теплоёмкость газа при постоянном объёме Дж/(К·моль)
Удельная теплоёмкость Дж/(К·кг)
Показатель адиабаты -

Формулы термодинамики идеального газа

Уравнение состояния идеального газа (уравнение Клапейрона—Менделеева)
Изменение внутренней энергии газа
Работа газа
Средняя энергия молекулы газа
Средняя кинетическая энергия молекулы газа:
Внутренняя энергия газа

Теплоёмкость газа при постоянном объёме
Теплоёмкость газа при постоянном давлении

Выражение основных величин через термодинамические потенциалы

Все термодинамические потенциалы имеют свои канонические наборы переменных и используются для анализа процессов при соответствующих условиях.

U(S,V,N) ( внутренняя энергия )

  • — независимые переменные;
  • ;
  • ;
  • ;
  • ;
  • ;
  • .

H(S,P,N) ( энтальпия )

  • — независимые переменные;
  • ;
  • ;
  • ;
  • ;
  • ;
  • .

F(T,V,N) ( свободная энергия Гельмгольца )

  • — независимые переменные;
  • ;
  • ;
  • ;
  • ;
  • ;
  • .

G(T,P,N) ( энергия Гиббса )

  • — независимые переменные;
  • ;
  • ;
  • ;
  • ;
  • ;
  • .

Уравнение Гиббса и уравнение Гиббса — Дюгема

Выражение для полного дифференциала внутренней энергии, называемое фундаментальным уравнением Гиббса в энергетическом выражении [49] (уравнением Гиббса [50] , основным уравнением термодинамики [51] [52] , основным термодинамическим тождеством [53] [54] [55] , термодинамическим тождеством [56] [51] ), для открытой простой однородной системы имеет вид:

Значимость этого уравнения (и его более общих вариантов) состоит в том, что оно представляет собой тот фундамент, на котором базируется весь математический аппарат современной феноменологической термодинамики, как равновесной, так и неравновесной. По большому счёту, рассмотренные выше законы (начала) термодинамики нужны были именно для обоснования этого соотношения. Почти вся аксиоматика равновесной термодинамики сводится к постулированию самого этого уравнения и свойств входящих в него термодинамических переменных.

С использованием других термодинамических потенциалов уравнение Гиббса можно переписать в следующих эквивалентных формах [57] :

Среди термодинамических величин выделяют экстенсивные (внутренняя энергия, энтропия, объём и др.) и интенсивные (давление, температура и др.) величины. Величина называется экстенсивной, если её значение для системы, сложенной из нескольких частей, равно сумме значений этой величины для каждой части. Предположением об экстенсивности термодинамических величин, однако, можно пользоваться, если рассматриваемые системы достаточно большие и можно пренебречь различными краевыми эффектами при соединении нескольких систем, например, энергией поверхностного натяжения . Пусть (экстенсивная величина) является однородной функцией первого порядка от своих экстенсивных аргументов (математическое выражение аксиомы экстенсивности ) [58] : для любого

В этом случае для , как и для любой дифференцируемой однородной функции первого порядка, выполняется теорема Эйлера :

В применении к внутренней энергии , которая, как и все её независимые переменные, является экстенсивной величиной, теорема Эйлера имеет вид [59] :

Для остальных термодинамических потенциалов, выражая их через внутреннюю энергию (или применяя теорему Эйлера только к тем независимым переменным, которые являются экстенсивными величинами), получаем:

Термодинамический потенциала Гиббса оказывается выраженным через химические потенциалы компонентов [60] .

Отсюда следует уравнение Гиббса — Дюгема (книга П. Дюгема [61] положила начало применению в термодинамике теоремы Эйлера об однородных функциях), в котором все независимые переменные представляют собой интенсивные величины :

Это уравнение связывает интенсивные параметры системы [58] и выполняет роль фундаментального уравнения для каждой фазы [62] гетерогенной системы [63] .

Уравнение Гиббса — Дюгема играет важную роль в термодинамике растворов и при рассмотрении многофазных многокомпонентных систем [64] . В частности, это уравнение используют при выводе правила фаз Гиббса [63] .

Термодинамика сплошных сред

Приведённые выше формулировки аксиом термодинамики и соотношения для термодинамических потенциалов имеют место для простых систем — изотропных сред. Для более сложных сред — анизотропных жидкостей и твёрдых тел, сред с электромагнитными свойствами и других, законы термодинамики имеют более сложную формулировку, а термодинамические потенциалы формулируются в обобщённом виде с использованием тензоров [65] [66] [67] [55] . В физике сплошных сред (физике континуума) термодинамика рассматривается как её составная часть, вводящая в рассмотрение переменные, характеризующие тепловые (термические) и химические свойства среды, и их связь с другими физическими величинами, а аксиомы термодинамики включаются в общую систему аксиом.

См. также

Комментарии

  1. Термин «термодинамика» предложен в 1854 году В. Томсоном[1][2] и постепенно вытеснил другое название этой дисциплины — «механическая теория теплоты».

Примечания

  1. Thomson W. , Mathematical and Physical Papers, vol. 1, 1882 , Article «Thermo-electric Currents» (1854), p. 232.
  2. Осипов А. И. , Термодинамика вчера, сегодня, завтра, ч. 1, 1999 .
  3. Термодинамика // Большой Энциклопедический словарь . — 2000.
  4. Термодинамика // Научно-технический энциклопедический словарь .
  5. Термодинамика / Г. М. Элиашберг // Большая советская энциклопедия : [в 30 т.] / гл. ред. А. М. Прохоров . — 3-е изд. — М. : Советская энциклопедия, 1969—1978.
  6. Smith, JM; Van Ness, HC, Abbott, MM Introduction to Chemical Engineering Thermodynamics (англ.) . — McGraw-Hill Education , 2005. — ISBN 0-07-310445-0 .
  7. Haynie, Donald, T. Biological Thermodynamics. — Cambridge University Press , 2001. — ISBN 0-521-79549-4 .
  8. Смородинский Я. А. Температура. — М. : Наука, 1981. — С. 11. — 160 с.
  9. 1 2 Carnot S. Réflexions sur la puissance motrice du feu et sur les machines propres à développer cette puissance . — Paris: Gauthier-Villars, Imprimeur-Libraire, 1878. — 102 p. (фр.)
  10. 1 2 Второе начало термодинамики. (Работы Сади Карно — В. Томсон — Кельвин — Р. Клаузиус — Л. Больцман — М. Смолуховский) / Под. ред. А. К. Тимирязева. — Москва—Ленинград: Государственное технико-теоретическое издательство, 1934. — С. 17—61.
  11. Базаров, Термодинамика, 1991 , с. 11.
  12. Мюнстер А., Химическая термодинамика, 1971 , с. 12.
  13. John Goold, Marcus Huber, Arnau Riera, Lídia del Rio, Paul Skrzypczyk. The role of quantum information in thermodynamics—a topical review // Journal of Physics A: Mathematical and Theoretical. — 2016-04-08. — Т. 49 , вып. 14 . — С. 143001 . — ISSN 1751-8121 1751-8113, 1751-8121 . — doi : 10.1088/1751-8113/49/14/143001 .
  14. Квасников, Термодинамика и статистическая физика. Т. 1, 2002 , с. 24.
  15. Сивухин, Т. II. Термодинамика и молекулярная физика, 2005 , с. 41.
  16. Сивухин, Т. II. Термодинамика и молекулярная физика, 2005 , с. 44.
  17. Квасников, Термодинамика и статистическая физика. Т. 1, 2002 , с. 20.
  18. Физика. Большой энциклопедический словарь / Гл. ред. А. М. Прохоров. — М. : Большая Российская энциклопедия, 1998. — С. 601 —602. — 944 с.
  19. Сивухин, Т. II. Термодинамика и молекулярная физика, 2005 , с. 14.
  20. Р. Кубо. Термодинамика. — М. : Мир, 1970. — С. 12. — 307 с.
  21. AB Pippard. Elements of classical thermodynamics . — Cambridge University Press, 1966. — P. 9 . — 165 p.
  22. Пригожин, Кондепуди. Современная термодинамика, 2002 , с. 20.
  23. Brown HR, Uffink J. The origins of time-asymmetry in thermodynamics: The minus first law (англ.) // Studies In History and Philosophy of Science Part B: Studies In History and Philosophy of Modern Physics. — Elsevier, 2001. — Vol. 32 , no. 4 . — P. 525—538 . — doi : 10.1016/S1355-2198(01)00021-1 .
  24. Сивухин, Т. II. Термодинамика и молекулярная физика, 2005 , с. 49.
  25. Путилов К. А., Термодинамика, 1971 , с. 238.
  26. Пригожин, Кондепуди. Современная термодинамика, 2002 , с. 52.
  27. Сивухин, Т. II. Термодинамика и молекулярная физика, 2005 , с. 88.
  28. Сивухин, Т. II. Термодинамика и молекулярная физика, 2005 , с. 89.
  29. Квасников, Термодинамика и статистическая физика. Т. 1, 2002 , с. 43.
  30. Базаров, Термодинамика, 1991 , с. 91.
  31. Сивухин, Т. II. Термодинамика и молекулярная физика, 2005 , с. 313.
  32. Квасников, Термодинамика и статистическая физика. Т. 1, 2002 , с. 11.
  33. Сивухин, Т. II. Термодинамика и молекулярная физика, 2005 , с. 299.
  34. Р. Кубо. Термодинамика / Ред. перевода Д. Н. Зубарев, Н. М. Плакида. — М. : Мир, 1970. — С. 24—25. — 304 с.
  35. 1 2 Базаров, Термодинамика, 1991 , с. 31.
  36. Бушман А. В., Фортов В. Е. Модели уравнения состояния вещества (рус.) // Успехи физических наук . — Российская академия наук , 1983. — Т. 140 , № 2 . — С. 177—232 . — doi : 10.3367/UFNr.0140.198306a.0177 .
  37. Гуггенгейм, Современная термодинамика, 1941 , с. 166.
  38. Сычев В. В., Сложные термодинамические системы, 1986 , с. 150.
  39. Квасников, Термодинамика и статистическая физика. Т. 1, 2002 , с. 156.
  40. Д. В. Бережной, Л. Р. Секаева. Вопросы термодинамики в механике деформируемого твёрдого тела. Ч. II. Основы термодинамики необратимых процессов / Науч. ред. Ю. Г. Коноплев. — Казань: Казанский университет, 2012. — С. 25. — 54 с.
  41. Физическая энциклопедия. Т. 5. Стробоскопические приборы — яркость / Гл. ред. А. М. Прохоров. — М. : Большая Российская энциклопедия, 1998. — С. 236. — 692 с.
  42. И. П. Базаров. Термодинамика. — М. : Высшая школа, 1991. — С. 29—30. — 376 с.
  43. Герасимов Я. И. и др., Курс физической химии, т. 1, 1970 , с. 36—37.
  44. И. П. Базаров. Термодинамика. — СПб. : Лань, 2010. — С. 29—30. — 377 с.
  45. Базаров, Термодинамика, 1991 , с. 30.
  46. Термодинамические таблицы для горения и атмосферной химии (недоступная ссылка) . Prof. Burcat's Thermodynamic Data. Дата обращения: 13 августа 2013. Архивировано 24 июля 2013 года.
  47. англ. ER Cohen, T. Cvitas, JG Frey, B. Holmström, K. Kuchitsu, R. Marquardt, I. Mills, F. Pavese, M. Quack, J. Stohner, HL Strauss, M. Takami, and AJ Thor, "Quantities, Units and Symbols in Physical Chemistry", IUPAC Green Book, 3rd Edition, 2nd Printing, IUPAC & RSC Publishing, Cambridge (2008), p. 14
  48. англ. ER Cohen, T. Cvitas, JG Frey, B. Holmström, K. Kuchitsu, R. Marquardt, I. Mills, F. Pavese, M. Quack, J. Stohner, HL Strauss, M. Takami, and AJ Thor, "Quantities, Units and Symbols in Physical Chemistry", IUPAC Green Book, 3rd Edition, 2nd Printing, IUPAC & RSC Publishing, Cambridge (2008), p. 47
  49. Мюнстер А., Химическая термодинамика, 1971 , с. 91.
  50. Герасимов Я. И. и др., Курс физической химии, т. 1, 1970 , с. 117.
  51. 1 2 Латыпов Р. Ш., Шарафиев Р. Г., Техническая термодинамика, 1998 , с. 47.
  52. Розман Г. А., Термодинамика и статистическая физика, 2003 , с. 29.
  53. Румер Ю. Б., Рывкин М. Ш., Термодинамика, статистическая физика и кинетика, 2000 , с. 27—28.
  54. Розман Г. А., Термодинамика и статистическая физика, 2003 , с. 34.
  55. 1 2 Димитриенко Ю. И., Нелинейная механика сплошной среды, 2009 .
  56. Киттель Ч., Статистическая термодинамика, 1977 , с. 98.
  57. Мюнстер А., Химическая термодинамика, 1971 , с. 106—107.
  58. 1 2 Залевски К., Феноменологическая и статистическая термодинамика, 1973 , с. 23.
  59. Мюнстер А., Химическая термодинамика, 1971 , с. 98.
  60. Мюнстер А., Химическая термодинамика, 1971 , с. 108.
  61. Duhem P., Le potentiel thermodynamique, 1886 , p. 33.
  62. Понятие термодинамической фазы специально введено Гиббсом с той целью, чтобы «иметь термин, который относится только к составу и термодинамическому состоянию „…“ тела и для которого не имеет значения его величина или его форма» (Гиббс Дж. В., Термодинамические работы, 1950, c. 143).
  63. 1 2 Воронин Г. Ф., Основы термодинамики, 1987 , с. 136.
  64. Коган В. Е. и др., Физическая химия, 2013 , с. 168.
  65. Седов Л. И. Механика сплошной среды. Том 1. М.: Наука, 1970. 492 c.
  66. Седов Л. И. Механика сплошной среды. Том 2. М.: Наука, 1970. 568 c.
  67. Трусделл К. Первоначальный курс рациональной механики сплошных сред. М.: Наука, 1975. 592 c.

Литература

  • Münster A. Classical Thermodynamics. — London ea: Wiley-Interscience, 1970. — xiv + 387 p. — ISBN 0 471 62430 6 .
  • Duhem P. Le potentiel thermodynamique et ses applications à la mécanique chimique et à l'étude des phénomènes électriques . — Paris: A. Hermann, 1886. — XI + 247 с.
  • Guggenheim EA Thermodynamics: An Advanced Treatment for Chemists and Physicists. — 8 th ed. — Amsterdam: North-Holland, 1986. — XXIV + 390 с.
  • Thomson William . Mathematical and Physical Papers. Volume 1 . — Cambridge: The Cambridge University Press, 1882. — xii + 558 p.
  • Базаров И. П. Методологические проблемы статистической физики и термодинамики . — М. : Изд-во Моск. ун-та, 1979. — 87 с.
  • Базаров И. П. Термодинамика. — М. : Высшая школа, 1991. — 376 с. — ISBN 5-06-000626-3 .
  • Базаров И. П. Заблуждения и ошибки в термодинамике. — Изд. 2-е испр.. — М. : Едиториал УРСС, 2003. — 120 с. — ISBN 5-354-00391-1 .
  • Базаров И. П., Геворкян Э. В., Николаев П. Н. Неравновесная термодинамика и физическая кинетика. — М. : Изд-во МГУ , 1989. — 240 с. — ISBN 5-211-00351-99.
  • Базаров И. П., Геворкян Э. В., Николаев П. Н. Задачи по термодинамике и статистической физике. — М. : УРСС, 2014. — 352 с.
  • Воронин Г. Ф. Основы термодинамики. — М. : Изд-во Моск. ун-та, 1987. — 192 с.
  • Вукалович М. П. , Новиков И. И. Термодинамика. — М. : Машиностроение, 1972. — 671 с.
  • Гельфер Я. М. История и методология термодинамики и статистической физики. — Изд. 2-е, перераб. и дополн.. — М. : Высшая школа, 1981. — 536 с.
  • Герасимов Я. И., Древинг В. П., Еремин Е. Н. и др. Курс физической химии / Под общ. ред. Я. И. Герасимова. — 2-е изд. — М. : Химия, 1970. — Т. I. — 592 с.
  • Гиббс Дж. Термодинамика. Статистическая механика. Серия: Классики науки. М.: Наука 1982. 584 с.
  • Гуггенгейм. Современная термодинамика, изложенная по методу У. Гиббса. — Л.—М.: Госхимиздат, 1941. — 188 с.
  • Гуров К. П. Феноменологическая термодинамика необратимых процессов: Физические основы . — М. : Наука , 1978. — 128 с.
  • Де Гроот С. Р. Термодинамика необратимых процессов. М.: Гос. Изд.-во техн.-теор. лит., 1956. 280 с.
  • Де Гроот С., Мазур П. Неравновесная термодинамика. М.: Мир, 1964. 456 с.
  • Димитриенко Ю. И. Нелинейная механика сплошной среды. — М. : ФИЗМАТЛИТ, 2009. — ISBN 978-5-9221-1110-2 .
  • Дьярмати И. Неравновесная термодинамика. Теория поля и вариационные принципы. М.: Мир, 1974. 404 с.
  • Залевски К. Феноменологическая и статистическая термодинамика: Краткий курс лекций / Пер. с польск. под. ред. Л. А. Серафимова. — М. : Мир, 1973. — 168 с.
  • Зубарев Д. Н. Неравновесная статистическая термодинамика. М. : Наука, 1971. 416 с.
  • Карно С., Клаузиус Р., Томсон В. (лорд Кельвин), Больцман Л., Смолуховский М. Под ред. и комментариями и предисловием: Тимирязев А. К. Второе начало термодинамики. Антология. Изд.2. Серия: Физико-математическое наследие: физика (термодинамика и статистическая механика). — М.: Изд-во ЛКИ, 2007. — 312 с.
  • Квасников И. А. Термодинамика и статистическая физика. Т. 1: Теория равновесных систем: Термодинамика. — Изд. 2, сущ. перераб. и доп.. — М. : Едиториал УРСС, 2002. — 240 с. — ISBN 5-354-00077-7 .
  • Термодинамика, статистическая и молекулярная физика : учеб. пос. для студентов … "Прикладные математика и физика" / Н.А. Кириченко ; [МФТИ]. - Изд. 4-е, испр. и доп. - Москва : Физматкнига (ФМ), 2012. - 191, [1] с. : ил.; 22 см. - (Серия "Физика").; ISBN 978-5-89155-207-4 (в пер.)
  • Киттель Ч. Статистическая термодинамика. — М. : Наука , 1977. — 336 с.
  • Коган В. Е., Литвинова Т. Е., Чиркст Д. Э., Шахпаронова Т. С. Физическая химия / Науч. ред. проф. Д. Э. Чиркст. — СПб. : Национальный минерально-сырьевой ун-т «Горный», 2013. — 450 с.
  • Кубо Р. Термодинамика. М.: Мир, 1970.
  • Латыпов Р. Ш., Шарафиев Р. Г. Техническая термодинамика и энерготехнология химических производств. — М. : Энергоатомиздат, 1998. — 344 с. — ISBN 5-283-03178-0 .
  • Мюнстер А. Химическая термодинамика / Пер. с нем. под. ред. чл.-корр. АН СССР Я. И. Герасимова. — М. : Мир, 1971. — 296 с.
  • Осипов А. И. Термодинамика вчера, сегодня, завтра. Часть 1. Равновесная термодинамика (рус.) // Соросовский образовательный журнал. — 1999. — № 4 . — С. 79—85 .
  • Петров Н., Бранков Й. Современные проблемы термодинамики. — Пер. с болг. — М. : Мир , 1986. — 287 с.
  • Пригожин И. Введение в термодинамику необратимых процессов М.: Изд-во иностр. лит-ры, 1960. — 160 c.
  • Пригожин И. , Кондепуди Д. Современная термодинамика. От тепловых двигателей до диссипативных структур. — М. : Мир, 2002. — 461 с. — ISBN 5-03-003538-9 .
  • Путилов К. А. Термодинамика / Отв. ред. М. Х. Карапетьянц. — М. : Наука, 1971. — Т. Наука. — 376 с.
  • Розман Г. А. Термодинамика и статистическая физика. — Псков: Пск. гос. пед. ин-т, 2003. — 160 с. — ISBN 5-7615-0383-2 .
  • Румер Ю. Б., Рывкин М. Ш. Термодинамика, статистическая физика и кинетика. — 2-е изд., испр. и доп. — Новосибирск: Изд-во Носиб. ун-та, 2000. — 608 с. — ISBN 5-7615-0383-2 .
  • Сивухин Д. В. Общий курс физики. — Т. II. Термодинамика и молекулярная физика. — 5 изд., испр.. — М. : ФИЗМАТЛИТ, 2005. — 544 с. — ISBN 5-9221-0601-5 .
  • Стратонович Р. Л. Нелинейная неравновесная термодинамика. М.: Наука, 1985. — 480 с.
  • Сычев В. В. Дифференциальные уравнения термодинамики. Изд. 2-е. М.: Высшая школа, 1991. 224 с.
  • Сычев В. В. Сложные термодинамические системы. — 4-е изд., перераб. и доп.. — М. : Энергоатомиздат, 1986. — 208 с.
  • Ферми Э. , Термодинамика. Харьков: Изд-во Харьковского ун-та, 1969. — 140 с.
  • Шрёдингер Э. Статистическая термодинамика (недоступная ссылка с 21-05-2013 [3028 дней] — история , копия ) Ижевск: РХД, 1999. 96 с.

Ссылки